谐振子

波函数求解

微分方程

一维线性谐振子势能为 $\displaystyle U(x)=\frac{1}{2}kx^{2}=\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2}$，其中 $\displaystyle \omega=\sqrt{\frac{k}{m}}$

由定态薛定谔方程

$$E\phi=\hat{H}\phi=(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}}+U(x))\phi$$

得到

$$\frac{\partial ^{2}\phi}{\partial x^{2}} + \frac{2m}{\hbar^{2}}(E-\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2})\phi=0$$

无量纲常数引入

将方程写为

$$\frac{\hbar}{m\omega}\frac{\partial ^{2}\phi}{\partial x^{2}}+(\frac{2E}{\hbar \omega}-\frac{m \omega}{\hbar}x^{2})\phi=0$$

看出可以引入无量纲常量 $\displaystyle \lambda=\frac{2E}{\hbar \omega}$ 与变量 $\displaystyle \xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x$，方程可以重新写为

$$\frac{\partial ^{2}\phi}{\partial \xi^{2}}+(\lambda-\xi^{2})\phi=0$$

解的渐进行为

研究解的渐进行为

$$\left\vert x \right\vert \rightarrow \infty \Rightarrow \left\vert \xi \right\vert \to \infty \Rightarrow \frac{\partial ^{2}\phi}{\partial \xi^{2}}-\xi^{2}\phi=0$$

方程解为 $\displaystyle \phi \sim e^{\pm \frac{\xi^{2}}{2}}$，但考虑到波函数不应该发散，因此 $\phi \sim e^{-\frac{\xi^{2}}{2}}$

令 $\phi(\xi)=e^{-\frac{\xi^{2}}{2}}u(\xi)$，得到厄密微分方程

$$\frac{\partial ^{2}u}{\partial \xi^{2}}-2\xi \frac{\partial u}{\partial \xi}+(\lambda-1)u=0$$

幂级数展开求解

设 $\displaystyle u(\xi)=\sum_{k=0}^{\infty}c_k\xi^{k}$，$\displaystyle u'(\xi)=\sum_{k=1}^{\infty}c_k k \xi^{k-1}$，$\displaystyle u''(\xi)=\sum_{k=2}^{\infty}c_k k(k-1)\xi^{k-2}$，代入方程，得到

$$\sum_{k=2}^{\infty}c_k k(k-1)\xi^{k-2}-2\sum_{k=1}^{\infty}c_k k \xi^{k}+(\lambda-1)\sum_{k=0}^{\infty}c_k \xi^{k}=0$$

考虑 $j$ 次幂 $\xi^{j}$ 系数

$$c_{j+2}(j+2)(j+1)-2c_{j}j+(\lambda-1)c_j=0$$

由此我们得到了递推关系

$$c_{j+2}=\frac{2j-(\lambda-1)}{(j+2)(j+1)}c_j \tag{1}$$

于是所有偶次幂系数都可以用 $c_0$ 表示，所有奇次幂系数都可以用 $c_1$ 表示，且 $c_0$ 和 $c_1$ 任意取值。由此方程有两个线性无关的解

$$\begin{aligned} u_1(\xi)=c_0+c_2\xi^{2}+c_4\xi^{4}+ \cdots \\ u_2(\xi)=c_1\xi+c_3\xi^{3}+c_5\xi^{5}+ \cdots \end{aligned}$$

这两个解在 $\xi$ 取有限值时都收敛。现考察 $\left\vert \xi \right\vert \rightarrow \infty$ 时，$\phi$ 是否收敛。

由函数递推关系，当 $j\rightarrow\infty$

$$\frac{c_{j+2}}{c_j}\rightarrow \frac{2}{j}$$

• 当 $j$ 为偶数 $j=2m$，$\displaystyle \frac{c_{2m+2}}{c_{2m}}\sim \frac{1}{m}$

$$e^{\xi^{2}}=1+\frac{\xi^{2}}{1!}+\frac{\xi^{4}}{2!}+ \cdots +\frac{\xi^{2m}}{m!}+\frac{\xi^{2m+2}}{(m+1)!}+ \cdots$$

相继两项之比为

$$\frac{\xi^{2m+2}}{(m+1)!}/\frac{\xi^{2m}}{m!}=\frac{1}{m+1}\xi^{2} \xrightarrow{m\rightarrow\infty}\frac{1}{m}\xi^{2}$$

所以 $u_1(\xi)\xrightarrow{\xi\rightarrow\infty}e^{\xi^{2}}$，发现 $\phi=e^{-\frac{1}{2}\xi^{2}}u_1(\xi)$ 在 $\xi\rightarrow\infty$ 时发散。

• 当 $j$ 为奇数 $j=2m+1$，$\displaystyle \frac{c_{2m+3}}{c_{2m+1}}\sim \frac{1}{m}$

$$\xi e^{\xi^{2}}=\xi+\frac{\xi^{2+1}}{1!}+\frac{\xi^{4+1}}{2!}+ \cdots +\frac{\xi^{2m+1}}{m!}+\frac{\xi^{2m+3}}{(m+1)!}+ \cdots$$

相继两项之比为

$$\frac{\xi^{2m+3}}{(m+1)!}/\frac{\xi^{2m+1}}{m!}=\frac{1}{m+1}\xi^{2} \xrightarrow{m\rightarrow\infty}\frac{1}{m}\xi^{2}$$

所以 $u_2(\xi)\xrightarrow{\xi\rightarrow\infty}\xi e^{\xi^{2}}$，发现 $\phi=e^{-\frac{1}{2}\xi^{2}}u_2(\xi)$ 在 $\xi\rightarrow\infty$ 时发散。

能量量子化导出

所以若 $\phi$ 满足束缚条件，则级数必须截断为多项式。从递推关系 (1) 中，我们可以看出需要满足 $\lambda-1=2n\quad(n=0,1,2, \ldots )$。当 $n$ 为偶数，$u_1(\xi)$ 截断为多项式，当 $n$ 为奇数，$u_2(\xi)$ 截断为多项式。最后得到的多项式 $H_n(\xi)$ 称为厄密多项式。

$\displaystyle \because \lambda=\frac{2E}{\hbar \omega}$，

$$E_n=(n+\frac{1}{2})\hbar \omega=(n+\frac{1}{2})h\nu$$

此即为能量量子化条件。

能量本征函数

能量 $E_n$ 对应的能量本征函数为

$$\phi_{n}(\xi)=N_{n}H_n(\xi)e^{-\frac{1}{2}\xi^{2}}$$

其中 $N_n$ 为归一化系数。经过归一化之后为

$$\phi_{n}(\xi)=\left( \frac{m\omega}{\pi \hbar} \right)^{\frac{1}{4}}\frac{1}{\sqrt{2^{n}n!}}H_n(\xi)e^{-\frac{1}{2}\xi^{2}}$$

厄密多项式微分形式为

$$H_n(\xi)=(-1)^{n}e^{\xi^{2}}\frac{\mathrm{d}^{n}}{\mathrm{d}\xi^{n}}e^{-\xi^{2}}$$

同时可以证明，能量本征函数 $\phi_{n}$ 满足正交归一化条件 $\displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(\xi)\phi_{m}(\xi)\mathrm{d}x=\delta_{mn}$

经过分析波函数，还可以发现波函数具有确定的宇称，当 $n$ 为偶数，$\phi_{n}$ 为偶宇称波函数；当 $n$ 为奇数，$\phi_{n}$ 为奇宇称波函数。

讨论

能量本征值恒为正数

之前通过对薛定谔方程的求解得到了具体的能量本征值，同时得到能量本征值恒为正数，即使是基态能量也大与 $0$。但其实即使不求解薛定谔方程，同样也可以说明能量恒正。

$$\begin{aligned} E_n&=\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(x)\hat{H}\phi_{n}(x)=\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(x) \left( \frac{\hat{p}_{x}}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2} \right)\phi_{n}(x)\mathrm{d}x\\ &= \frac{1}{2m}\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(x)\hat{p}_{x}^{2}\phi_{n}(x)\mathrm{d}x+\frac{1}{2}m\omega^{2}\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(x)x^{2}\phi_{n}(x)\mathrm{d}x\\ &=\frac{1}{2m}\int_{-\infty}^{+\infty}(\hat{p}_{x}\phi_{n}(x))^{*}\hat{p}_{x}\phi_{n}(x)\mathrm{d}x+\frac{1}{2}m\omega^{2}\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(x)x^{2}\phi_{n}(x)\mathrm{d}x\\ &>0 \end{aligned}$$

能量特点

能量量子化

$\Delta E=h\nu$，而 $\Delta E\sim (10^{-2}-10^{-1}eV)>kT$，所以室温下分子可以视为刚性，即处于基态，分子振动自由度未被激发。

有零点能

$E_0=\frac{1}{2}h\nu$，符合不确定关系
同时也能说明在常压下，即使将液氦降温到绝对零度附近也不会称为固体。

有选择定则

跃迁能级要满足 $\Delta n=\pm 1$，振子只能在相邻能级之间跃迁。因此由 $\Delta E=h\nu$ 可以看出跃迁时发出的光子频率与振子经典振动频率相同。

说明：
该定则可以理解为，光照射谐振子，其中的电场分量 $E=E_0\cos \omega t$ 与谐振子发生相互作用，能量为 $H'=-qxE_0\cos \omega t$。量子态之间跃迁概率与矩阵元有关

$$x_{nm}=\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_{n}^{*}(x)x\phi_{m}(x)\mathrm{d}x$$

其中这里考虑对 $x$ 的积分是因为能量 $H'$ 那一项中比较关键的就是 $x$。

波尔对应原理

在大量子数极限情况下，量子论必须渐进地趋于经典理论。

在这里，当 $n\rightarrow \infty$ 时，$\Delta E / E_n \rightarrow 0$，能量量子化 $\rightarrow$ 能量连续。比如考虑一个宏观的谐振子，$m=1g,k=0.1N /m,A=1mm \Rightarrow \omega=\sqrt{k /m},\Delta E=\hbar \omega=1.05\times 10^{-33}J$，而总能量 $E=\frac{1}{2}kA^{2}=5\times 10^{-3}J$，$n\sim 10^{30}\gg 1,\Delta E\sim 10^{-33}J\ll E$，可以看成能量连续。

概率密度