处理方法
定态薛定谔方程
[ − ℏ 2 2 m ∇ 2 + U ( r ) ] ψ = E ψ [-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+U(r)]\psi=E\psi
[ − 2 m ℏ 2 ∇ 2 + U ( r )] ψ = E ψ
其中
U ( r ) = − e 2 4 π ε 0 r U(r)=-\frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon_0 r}
U ( r ) = − 4 π ε 0 r e 2
[ − ℏ 2 2 m ( ∂ 2 ∂ x 2 + ∂ 2 ∂ y 2 + ∂ 2 ∂ z 2 ) + U ( r ) ] ψ = E ψ ( r = x 2 + y 2 + z 2 ) \left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}\right)+U(r)\right] \psi=E \psi \quad(r=\sqrt{x^{2}+y^{2}+z^{2}})
[ − 2 m ℏ 2 ( ∂ x 2 ∂ 2 + ∂ y 2 ∂ 2 + ∂ z 2 ∂ 2 ) + U ( r ) ] ψ = E ψ ( r = x 2 + y 2 + z 2 )
∇ 2 = 1 r 2 ∂ ∂ r ( r 2 ∂ ∂ r ) + 1 r 2 sin θ ∂ ∂ θ ( sin θ ∂ ∂ θ ) + 1 r 2 sin 2 θ ∂ 2 ∂ φ 2 = 1 r 2 ∂ ∂ r ( r 2 ∂ ∂ r ) − 1 r 2 L ^ 2 ℏ 2 \nabla^{2}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)-\frac{1}{r^{2}} \frac{\hat{L}^{2}}{\hbar^{2}}
∇ 2 = r 2 1 ∂ r ∂ ( r 2 ∂ r ∂ ) + r 2 sin θ 1 ∂ θ ∂ ( sin θ ∂ θ ∂ ) + r 2 sin 2 θ 1 ∂ φ 2 ∂ 2 = r 2 1 ∂ r ∂ ( r 2 ∂ r ∂ ) − r 2 1 ℏ 2 L ^ 2
其中 L ^ 2 \hat{L}^{2} L ^ 2
L ^ 2 = − ℏ 2 [ 1 sin θ ∂ ∂ θ ( sin θ ∂ ∂ θ ) + 1 sin 2 θ ∂ 2 ∂ φ 2 ] \hat{L}^{2}=-\hbar^{2}\left[ \frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left( \sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta} \right) +\frac{1}{\sin ^{2} \theta}\frac{\partial ^{2}}{\partial \varphi^{2}} \right]
L ^ 2 = − ℏ 2 [ sin θ 1 ∂ θ ∂ ( sin θ ∂ θ ∂ ) + sin 2 θ 1 ∂ φ 2 ∂ 2 ]
故最终得到球坐标系下的定态薛定谔方程为
( − ℏ 2 2 m r 2 ∂ ∂ r ( r 2 ∂ ∂ r ) − e 2 4 π ε 0 r ) ψ + L ^ 2 2 m r 2 ψ = E ψ \left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) \psi+\frac{\hat{L}^{2}}{2 m r^{2}} \psi=E \psi
( − 2 m r 2 ℏ 2 ∂ r ∂ ( r 2 ∂ r ∂ ) − 4 π ε 0 r e 2 ) ψ + 2 m r 2 L ^ 2 ψ = E ψ
分离变量
设 ψ = R ( r ) Y ( θ , φ ) \psi=R(r)Y(\theta,\varphi) ψ = R ( r ) Y ( θ , φ )
⇒ 1 R ( − ℏ 2 2 m r 2 ∂ ∂ r ( r 2 ∂ ∂ r ) − e 2 4 π ε 0 r ) R + 1 Y L ^ 2 Y 2 m r 2 = E \Rightarrow \frac{1}{R}\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) R+\frac{1}{Y} \frac{\hat{L}^{2} Y}{2 m r^{2}}=E
⇒ R 1 ( − 2 m r 2 ℏ 2 ∂ r ∂ ( r 2 ∂ r ∂ ) − 4 π ε 0 r e 2 ) R + Y 1 2 m r 2 L ^ 2 Y = E
然后再经过移项，把含有相同自变量的项移到同一边
2 m r 2 E − 2 m r 2 R ( − ℏ 2 2 m r 2 ∂ ∂ r ( r 2 ∂ ∂ r ) − e 2 4 π ε 0 r ) R = L ^ 2 Y Y ≡ C 2 m r^{2} E-\frac{2 m r^{2}}{R}\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right) R=\frac{\hat{L}^{2} Y}{Y} \equiv C
2 m r 2 E − R 2 m r 2 ( − 2 m r 2 ℏ 2 ∂ r ∂ ( r 2 ∂ r ∂ ) − 4 π ε 0 r e 2 ) R = Y L ^ 2 Y ≡ C
对于
L ^ 2 Y Y = C ⇒ L ^ 2 Y = C Y \frac{\hat{L}^{2} Y}{Y} = C \Rightarrow \hat{L}^{2}Y=CY
Y L ^ 2 Y = C ⇒ L ^ 2 Y = C Y
可以看出是 L ^ 2 \hat{L}^{2} L ^ 2 Y Y Y θ , φ \theta,\varphi θ , φ
L ^ 2 Y l m ( θ , φ ) = l ( l + 1 ) ℏ 2 Y l m ( θ , φ ) \hat{L}^{2}Y_{lm}(\theta,\varphi)=l(l+1)\hbar^{2}Y_{l m}(\theta,\varphi)
L ^ 2 Y l m ( θ , φ ) = l ( l + 1 ) ℏ 2 Y l m ( θ , φ )
得到本征值为 l ( l + 1 ) ℏ 2 = L 2 l(l+1)\hbar^{2}=L^{2} l ( l + 1 ) ℏ 2 = L 2 L = l ( l + 1 ) ℏ L=\sqrt{l(l+1)}\hbar L = l ( l + 1 ) ℏ
然后还要求解径向方程
( ∂ ∂ r ( r 2 ∂ ∂ r ) + 2 m r 2 ℏ 2 ( E + e 2 4 π ε 0 r ) − l ( l + 1 ) ) R ( r ) = 0 \left(\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{2 m r^{2}}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r}\right)-l(l+1)\right) R(r)=0
( ∂ r ∂ ( r 2 ∂ r ∂ ) + ℏ 2 2 m r 2 ( E + 4 π ε 0 r e 2 ) − l ( l + 1 ) ) R ( r ) = 0
可以最终得到能量本征值 E n E_n E n R n l ( r ) R_{nl}(r) R n l ( r )
能量量子化
通过求解径向方程，利用波函数的有限性条件：r → 0 r\rightarrow 0 r → 0 R ( r ) R(r) R ( r ) r → ∞ r \rightarrow \infty r → ∞ R → 0 ( E < 0 ) R\rightarrow 0(E<0) R → 0 ( E < 0 ) E n E_n E n
E n = − m e 4 32 π 2 ε 0 2 ℏ 2 1 n 2 ≈ − 13.6 1 n 2 e V n = 1 , 2 , 3 ⋯ E_n=-\frac{me^{4}}{32\pi^{2}\varepsilon_0^{2}\hbar^{2}}\frac{1}{n^{2}}\thickapprox -13.6 \frac{1}{n^{2}}eV \quad n=1,2,3\cdots
E n = − 32 π 2 ε 0 2 ℏ 2 m e 4 n 2 1 ≈ − 13.6 n 2 1 e V n = 1 , 2 , 3 ⋯
符合实验结果。
当 n = 1 , 2 , 3 n=1,2,3 n = 1 , 2 , 3 R n l R_{nl} R n l
R 10 = 2 a 3 / 2 e − r / a R 30 = 2 3 3 a 3 / 2 ( 1 − 2 r 3 a + 2 27 ( r a ) 2 ) e − r / 3 a R 20 = 1 2 a 3 / 2 ( 1 − r 2 a ) e − r / 2 a R 31 = 8 27 6 a 3 / 2 ( 1 − r 6 a ) e − r / 3 a ⋅ ( r a ) R 21 = 1 2 6 a 3 / 2 r a e − r / 2 a R 32 = 4 81 30 a 3 / 2 ( r a ) 2 e − r / 3 a \begin{array}{ll}
\displaystyle R_{10}=\frac{2}{a^{3 / 2}} e^{-r / a} &\displaystyle R_{30}=\frac{2}{3 \sqrt{3} a^{3 / 2}}\left(1-\frac{2 r}{3 a}+\frac{2}{27}\left(\frac{r}{a}\right)^{2}\right) e^{-r / 3 a} \\\quad \\
\displaystyle R_{20}=\frac{1}{\sqrt{2} a^{3 / 2}}\left(1-\frac{r}{2 a}\right) e^{-r / 2 a} & \displaystyle R_{31}=\frac{8}{27 \sqrt{6} a^{3 / 2}}\left(1-\frac{r}{6 a}\right) e^{-r / 3 a} \cdot\left(\frac{r}{a}\right) \\ \quad \\
\displaystyle R_{21}=\frac{1}{2 \sqrt{6} a^{3 / 2}} \frac{r}{a} e^{-r / 2 a} &\displaystyle R_{32}=\frac{4}{81 \sqrt{30} a^{3 / 2}}\left(\frac{r}{a}\right)^{2} e^{-r / 3 a}
\end{array}
R 10 = a 3/2 2 e − r / a R 20 = 2 a 3/2 1 ( 1 − 2 a r ) e − r /2 a R 21 = 2 6 a 3/2 1 a r e − r /2 a R 30 = 3 3 a 3/2 2 ( 1 − 3 a 2 r + 27 2 ( a r ) 2 ) e − r /3 a R 31 = 27 6 a 3/2 8 ( 1 − 6 a r ) e − r /3 a ⋅ ( a r ) R 32 = 81 30 a 3/2 4 ( a r ) 2 e − r /3 a
其中 a = ε 0 ℏ π m e 2 ≈ 0.05 n m \displaystyle a=\frac{\varepsilon_0\hbar}{\pi m e^{2}}\thickapprox 0.05nm a = πm e 2 ε 0 ℏ ≈ 0.05 nm
电子轨道角动量量子化
通过求解薛定谔方程可以得到 L = l ( l + 1 ) ℏ L=\sqrt{l(l+1)}\hbar L = l ( l + 1 ) ℏ l l l n n n l l l 0 , 1 , 2 , 3 ⋯ n − 1 0,1,2,3 \cdots n-1 0 , 1 , 2 , 3 ⋯ n − 1 s , p , d , f ⋯ s,p,d,f\cdots s , p , d , f ⋯
回忆波尔理论，L = n ℏ L=n\hbar L = n ℏ
对于角动量在 z z z z z z L z = m ℏ L_z=m\hbar L z = m ℏ m = 0 , ± 1 , ± 2 ⋯ ± l m=0,\pm 1,\pm 2\cdots \pm l m = 0 , ± 1 , ± 2 ⋯ ± l L L L L z L_z L z 角动量空间取向量子化 。
Zeeman 效应
Zeeman效应指的是在磁场作用下氢原子从第一激发态向基态跃迁时光谱谱线一分为三。这与磁矩和外磁场相互作用有关。
电子磁矩与角动量关系为 M ⃗ = − e 2 m L ⃗ \displaystyle \vec{M}=-\frac{e}{2m}\vec{L} M = − 2 m e L
W = − M ⃗ ⋅ B ⃗ = − M z B = e 2 m L z B = e 2 m m ℏ B = { e 2 m ℏ B m = 1 0 m = 0 − e 2 m ℏ B m = − 1 W=-\vec{M}\cdot \vec{B}=-M_zB=\frac{e}{2m}L_zB=\frac{e}{2m}m\hbar B=
\begin{cases}
\displaystyle \frac{e}{2m}\hbar B &m=1\\
0 &m=0\\
\displaystyle -\frac{e}{2m}\hbar B &m=-1
\end{cases}
W = − M ⋅ B = − M z B = 2 m e L z B = 2 m e m ℏ B = ⎩ ⎨ ⎧ 2 m e ℏ B 0 − 2 m e ℏ B m = 1 m = 0 m = − 1
这几个相互作用能叠加在第一激发态的能量上，导致最后跃迁释放的能量有三个值，即能量分裂成三条。
氢原子定态波函数
ψ n l m ( r , θ , φ ) = R n l ( r ) Y l m ( θ , φ ) \psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)=R_{nl}(r)Y_{l m}(\theta,\varphi)
ψ n l m ( r , θ , φ ) = R n l ( r ) Y l m ( θ , φ )
该波函数为 ( H ^ , L ^ 2 , L ^ z ) (\hat{H},\hat{L}^{2},\hat{L}_z) ( H ^ , L ^ 2 , L ^ z )
沿径向概率密度
∣ ψ ( r , θ , φ ) ∣ 2 d V = ∣ R n l ( t ) ∣ 2 ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 r 2 d r sin θ d θ d φ \left\vert \psi(r,\theta,\varphi) \right\vert ^{2}\mathrm{d}V=\left\vert R_{nl}(t) \right\vert ^{2}\left\vert Y_{l m}(\theta,\varphi) \right\vert ^{2}r^{2}\mathrm{d}r\sin \theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi
∣ ψ ( r , θ , φ ) ∣ 2 d V = ∣ R n l ( t ) ∣ 2 ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 r 2 d r sin θ d θ d φ
⇒ W n l ( r ) d r = [ ∫ ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 d Ω ] ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 d r = ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 d r \Rightarrow W_{nl}(r)\mathrm{d}r=\left[ \int\left\vert Y_{lm}(\theta,\varphi) \right\vert^{2} \mathrm{d}\Omega \right]\left\vert R_{nl}(r) \right\vert^{2} r^{2}\mathrm{d}r=\left\vert R_{nl}(r) \right\vert^{2} r^{2}\mathrm{d}r
⇒ W n l ( r ) d r = [ ∫ ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 d Ω ] ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 d r = ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 d r
得到电子沿径向概率密度为 W n l ( r ) = ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 W_{nl}(r)=\left\vert R_{nl}(r) \right\vert^{2} r^{2} W n l ( r ) = ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2
立体角元概率密度
W l m ( θ , φ ) d Ω = [ ∫ 0 ∞ ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 d r ] ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 d Ω = ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 d Ω W_{l m}(\theta,\varphi)\mathrm{d}\Omega=\left[ \int_{0}^{\infty}\left\vert R_{nl}(r) \right\vert^{2} r^{2}\mathrm{d}r \right] \left\vert Y_{lm}(\theta,\varphi) \right\vert^{2} \mathrm{d}\Omega=\left\vert Y_{lm}(\theta,\varphi) \right\vert^{2} \mathrm{d}\Omega
W l m ( θ , φ ) d Ω = [ ∫ 0 ∞ ∣ R n l ( r ) ∣ 2 r 2 d r ] ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 d Ω = ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 d Ω
得到电子在立体角元的概率密度为 W l m ( θ , φ ) = ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2 W_{l m}(\theta,\varphi)=\left\vert Y_{l m}(\theta,\varphi) \right\vert ^{2} W l m ( θ , φ ) = ∣ Y l m ( θ , φ ) ∣ 2
电子自旋角动量及其空间量子化
这一点无法从薛定谔方程中得出，而是从实验中推出的。
斯特恩——盖拉赫实验
一束银原子通过非匀强磁场。考虑到银原子与磁场相互作用能 W = − M ⃗ ⋅ B ⃗ W=-\vec{M}\cdot \vec{B} W = − M ⋅ B ∴ F z = ∂ W ∂ z = M z ∂ B ∂ z \displaystyle \therefore F_z=\frac{\partial W}{\partial z}=M_z\frac{\partial B}{\partial z} ∴ F z = ∂ z ∂ W = M z ∂ z ∂ B z z z z z z M z M_z M z
银原子核外电子排布式为 A g ( Z = 47 ) 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 5 s 1 Ag(Z=47) \quad 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{10}4s^{2}4p^{6}4d^{10}5s^{1} A g ( Z = 47 ) 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 5 s 1 z z z 0 0 0 5 s 5s 5 s l = 0 l=0 l = 0 z z z
实验意义
进一步说明了空间量子化的存在 。因为原子沉积层不是连续一片，而是分开的线，说明角动量空间量子化的存在。发现了新的矛盾 。揭示了原有理论的不足。提供了原子的“态分离”技术 。（指的就是像实验中将银原子分成两半）
理论解释
乌伦贝克和古兹密特提出假设：电子不是质点，有固定的自旋角动量 S ⃗ \vec{S} S μ ⃗ S \vec{\mu}_{S} μ S z z z S ⃗ \vec{S} S
自旋虽然不能用经典的图像来理解，但仍然和角动量有关。自旋角动量无经典对应，是一种相对论效应。电子自旋是一种 “内禀” 运动，不是小球自转。
类比轨道角动量的量子化，可给出自旋角动量的量子化：S = s ( s + 1 ) ℏ S=\sqrt{s(s+1)}\hbar S = s ( s + 1 ) ℏ S z = m S ℏ S_z=m_{S}\hbar S z = m S ℏ s s s m S m_{S} m S m l m_{l} m l 2 l + 1 2l+1 2 l + 1 m S m_{S} m S 2 s + 1 2s+1 2 s + 1
根据施 — 盖实验，最后银原子分成两条线，因此电子自旋磁量子数共有两种取法：
2 s + 1 = 2 ⇒ s = 1 2 , m S = ± 1 2 2s+1=2\Rightarrow s=\frac{1}{2},\quad m_{S}=\pm \frac{1}{2}
2 s + 1 = 2 ⇒ s = 2 1 , m S = ± 2 1
进而得到
S = s ( s + 1 ) ℏ = 3 2 ℏ , S z = m S ℏ = ± 1 2 ℏ S=\sqrt{s(s+1)}\hbar = \frac{\sqrt{3}}{2}\hbar,\quad S_z=m_{S}\hbar=\pm \frac{1}{2}\hbar
S = s ( s + 1 ) ℏ = 2 3 ℏ , S z = m S ℏ = ± 2 1 ℏ
经过测量和计算（根据施 — 盖实验得到的数据），银原子（电子自旋）磁矩大小为
M ⃗ s = − e m S ⃗ \vec{M}_s=-\frac{e}{m}\vec{S}
M s = − m e S
不同于轨道角动量与轨道磁矩的关系
M ⃗ = − e 2 m L ⃗ \vec{M}=-\frac{e}{2m}\vec{L}
M = − 2 m e L
泡利不相容原理
费米子：自旋量子数为半奇数的粒子
玻色子：自旋量子数为整数的粒子
泡利不相容原理 ：不能有两个电子具有相同的 n , l , m l , m s n,l,m_l,m_s n , l , m l , m s
玻色凝聚 ：玻色子不受泡利不相容原理的限制，一个单粒子态可容纳多个玻色子
