平面波的叠加

自由粒子

自由粒子平面波函数：ψp⃗=Aexp⁡[iℏ(p⃗⋅r⃗−Et)]\psi_{\vec{p}}=A \exp \left[ \frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot \vec{r}-Et) \right]
该粒子空间坐标完全不确定（弥散于全空间），但是能量和动量确定。

但在实际情况下，粒子处于随时间和位置变化的力场中运动，他的动量和能量不再是常量粒子的状态就不再是一个平面波，而是一个一般的波函数 ψ(r⃗,t)\psi(\vec{r},t)。ψ(r⃗,t)\psi(\vec{r},t) 可以视为平面波的线性叠加。

波函数叠加

例：
考虑电子在晶体表面衍射，电子可能有各种动量 pp，考虑一级衍射，即衍射角和电子动量关系为

asin⁡θ=hpa \sin \theta =\frac{h}{p}

式中 aa 为晶格常数，θ\theta 为衍射角，pp 为粒子动量。

考虑概率波，在有确定的动量的情况下

ψp⃗=Aexp⁡[iℏ(p⃗⋅r⃗−Et)]\psi_{\vec{p}}=A \exp \left[ \frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot \vec{r}-Et) \right]

根据叠加原理，电子衍射后的状态 ψ\psi 可写为

ψ(r⃗,t)=∫C(p⃗,t)exp⁡[iℏp⃗⋅r⃗]dp⃗(2πℏ)3/2\psi(\vec{r},t)=\int C(\vec{p},t)\exp \left[ \frac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot \vec{r} \right]\frac{\mathrm{d}\vec{p}}{(2\pi \hbar)^{3 /2}}

也就是考虑了各种动量的叠加。其中 dp⃗=dpxdpydpz\mathrm{d}\vec{p}=\mathrm{d}p_{x} \mathrm{d}p_y \mathrm{d}p_z；(2πℏ)3/2(2\pi \hbar)^{3 /2} 项是平面波 δ\delta 函数归一化的结果，可以视为一个常数。衍射图样正是这些平面波叠加干涉的的结果。

C(p,t)C(p,t) 的物理意义

衍射后电子动量在 p∼p+dpp \sim p+\mathrm{d}p 区间概率为 ∣C(p,t)∣2dp\left\vert C(p,t) \right\vert^{2} \mathrm{d}p。

  • C(p⃗,t)C(\vec{p},t) 与动量空间概率密度相关。动量表象波函数。
  • ψ(r⃗,t)\psi(\vec{r},t) 与坐标空间概率密度相关。坐标表象波函数

两者描述的是同一量子状态。

力学量的平均值与动量算符

量子力学中对平均的理解

在经典物理中，我们可以认为平均就是对同一个物理量做多次测量，然后求平均。但是在量子力学中，对一个物理量多次测量会导致这个物理量的改变，因此不可取。

所以在量子力学中，我们需要一个系综，也就是大量完全相同的体系，都处于 ψ(x,t)\psi(x,t) 态(这里以测量位置平均值为例)。我们对每一个体系分别做一次测量，最后再求平均。

位置的平均值

⟨x⟩=∫−∞+∞ψ∗(x,t)⋅x⋅ψ(x,t)dx\lang x \rang= \int _{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}(x,t)\cdot x\cdot \psi(x,t)\mathrm{d}x

此处积分式子将 xx 放在波函数中间，是为了与之后动量算符求平均的积分式保持相同的形式。

与位置的平均值类似，势能 V(x)V(x) 的平均值为

⟨V⟩=∫−∞+∞ψ∗(x,t)V(x)ψ(x,t)dx\lang V \rang =\int _{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}(x,t)V(x)\psi(x,t)\mathrm{d}x

动量的平均值

动量的平均值无法按照上面的方法来计算。

动量不是位置的函数

p=h/λp=h /\lambda，而 λ\lambda 是与整个空间的波相关联的，所以说在某一点的波长是多少没有意义，那么说空间某点的动量也没有意义。

从另一方面来说，假如 p(x)p(x) 有意义，那么就会违背不确定关系。

动量平均值的计算

⟨p⟩=∫−∞+∞C∗(p,t)pC(p,t)dp\lang p \rang =\int_{-\infty}^{+\infty}C^{*}(p,t)pC(p,t)\mathrm{d}p

如果想要在坐标表象中计算动量平均值，需要利用到以下关系式：

ψ(x,t)=∫−∞+∞C(p,t)eipx/ℏdp2πℏ↔Fourier变换式C(p,t)=∫−∞+∞ψ(x,t)e−ipx/ℏdx2πℏ\psi(x,t)=\int_{-\infty}^{+\infty}C(p,t)e^{ipx /\hbar}\frac{\mathrm{d}p}{\sqrt{2\pi \hbar}} \xleftrightarrow{Fourier变换式} C(p,t)=\int_{-\infty}^{+\infty}\psi(x,t)e^{-ipx /\hbar}\frac{\mathrm{d}x}{\sqrt{2\pi \hbar}}

然后求动量平均值的式子可以写为：

⟨p⟩=∫−∞+∞C∗(p,t)pC(p,t)dp=∫−∞+∞∫−∞+∞ψ∗(p,t)eipxℏdx2πℏ⋅pC(p,t)dp=∫−∞+∞∫−∞+∞C(p,t)eipxℏpdp2πℏ⋅ψ∗(x,t)dx=∫−∞+∞∫−∞+∞C(p,t)(−iℏ)∂∂x(eipxℏ)dp2πℏ⋅ψ∗(x,t)dx=∫−∞+∞(−iℏ)∂∂x∫−∞+∞C(p,t)eipxℏdp2πℏψ∗(x,t)dx=∫−∞+∞(−iℏ)∂∂xψ(x,t)ψ∗(x,t)dx=∫−∞+∞ψ∗(x,t)(−iℏ∂∂x)ψ(x,t)dx\begin{aligned} \lang p \rang &=\int _{-\infty}^{+\infty}C^{*}(p,t)pC(p,t)\mathrm{d}p \\ &= \int_{-\infty}^{+\infty}\int_{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}(p,t)e^{\frac{ipx}{\hbar}}\frac{\mathrm{d}x}{\sqrt{2\pi \hbar}}\cdot pC(p,t)\mathrm{d}p\\ &=\int_{-\infty}^{+\infty}\int_{-\infty}^{+\infty}C(p,t)e^{\frac{ipx}{\hbar}}p \frac{\mathrm{d}p}{\sqrt{2\pi \hbar}}\cdot \psi^{*}(x,t)\mathrm{d}x\\ &=\int_{-\infty}^{+\infty}\int_{-\infty}^{+\infty}C(p,t)(-i\hbar) \frac{\partial }{\partial x}(e^{\frac{ipx}{\hbar}}) \frac{\mathrm{d}p}{\sqrt{2\pi\hbar}}\cdot \psi^{*}(x,t)\mathrm{d}x\\ &=\int_{-\infty}^{+\infty}(-i\hbar)\frac{\partial }{\partial x}\int_{-\infty}^{+\infty}C(p,t)e^{\frac{ipx}{\hbar}}\frac{\mathrm{d}p}{\sqrt{2\pi\hbar}}\psi^{*}(x,t)\mathrm{d}x\\ &=\int_{-\infty}^{+\infty}(-i\hbar)\frac{\partial }{\partial x}\psi(x,t)\psi^{*}(x,t)\mathrm{d}x\\ &=\int_{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}(x,t)(-i\hbar\frac{\partial }{\partial x})\psi(x,t)\mathrm{d}x \end{aligned}

可以看出，如果想在坐标表象计算动量的平均值，动量要变成一个算符 p^=−iℏ∂∂x\hat{p}= -i\hbar \frac{\partial }{\partial x}

在三维的情况下，动量算符为 p⃗^=−iℏ∇\hat{\vec{p}}=-i\hbar \nabla

一般力学量的平均值

所有的经典力学量都可以写成坐标与动量的函数，因此对于任意力学量 A(r⃗,p⃗)A(\vec{r},\vec{p})，都可以变成算符 A^(r⃗,−iℏ∇)\hat{A}(\vec{r},-i\hbar \nabla )。

比如动能对应的算符

p22m=px2+py2+pz22m→−ℏ22m(∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2)=−ℏ22m∇2\frac{p^{2}}{2m}= \frac{p_{x}^{2}+p_y^{2}+p_z^{2}}{2m}\rightarrow -\frac{\hbar^{2}}{2m}(\frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}} +\frac{\partial ^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial ^{2}}{\partial z^{2}})=- \frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}

可以看出原本力学量的乘法变成了算符的复合。

动能的平均值（一维）：

⟨T⟩=∫−∞+∞ψ∗(x,t)(−ℏ22m∂2∂x2)ψ(x,t)dx\lang T \rang =\int_{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}(x,t)(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}})\psi(x,t)\mathrm{d}x

从这里可以看出，哈密顿算符 H^=−ℏ22m∇2+V(x,t)\displaystyle \hat{H}=- \frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+V(x,t) 就是总能量（动能加势能）对应的算符。

量子力学基本假设：每个力学量都与一个算符相对应，因此任意一个力学量的平均值可以写成

⟨A⟩=∭ψ∗(x,y,z,t)A^ψ(x,y,z,t)dxdydz∭ψ∗(x,y,z,t)ψ(x,y,z,t)dxdydz\lang A \rang =\frac{\iiint \psi^{*}(x,y,z,t)\hat{A}\psi(x,y,z,t)\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z}{\iiint \psi^{*}(x,y,z,t)\psi(x,y,z,t)\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z}

如果 ψ(x,y,z,t)\psi(x,y,z,t) 归一化了，那么上式分母为 11

⟨A⟩=∭ψ∗A^ψdxdydz\lang A \rang =\iiint \psi^{*}\hat{A}\psi \mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z

对于定态，任何不显含 tt 的力学量 FF 的平均值与 tt 无关。

⟨F⟩=∫ψn∗(r⃗,t)F^ψn(r⃗,t)dxdydz=∫Φn∗(r⃗)eiEntℏF^Φn(r⃗)e−iEntℏdxdydz=∫ψn∗(r⃗)F^ψn(r⃗)dxdydz\begin{aligned} \lang F \rang &=\int \psi _{n}^{*}(\vec{r},t) \hat{F} \psi_{n}(\vec{r},t)\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\\ &=\int \Phi_{n}^{*}(\vec{r})e^{\frac{iE_{n}t}{\hbar}}\hat{F}\Phi_{n}(\vec{r})e^{- \frac{iE_{n}t}{\hbar}}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\\ &=\int \psi_{n}^{*}(\vec{r})\hat{F}\psi_{n}(\vec{r})\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z \end{aligned}

与时间无关。