什么是算符

算符是指作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号。表示为 F^u=v\hat{F}u=v,F^\hat{F} 为一个算符。

例如 ddx\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} 是微商算符， \sqrt{\ } 是开方算符。

线性与非线性算符

线性算符满足：F^(α1u1+α2u2)=α1F^u1+α2F^u2\hat{F}(\alpha_1u_1+\alpha_2u_2)=\alpha_1 \hat{F} u_1+\alpha_2 \hat{F}u_2。因此 位置算符 x^=x\hat{x}=x 和 p^x=−iℏ∂∂x\displaystyle \hat{p}_{x}=-i\hbar \frac{\partial }{\partial x} 都是线性算符。

 \sqrt{\ } 是典型的非线性算符，因为 α1u1+α2u2≠α1u1+α2u2\sqrt{\alpha_1 u_1+\alpha_2u_2}\neq \alpha_1 \sqrt{u_1}+\alpha_2 \sqrt{u_2}

由于态叠加原理，要求薛定谔方程 iℏ∂ψ∂x=H^ψ\displaystyle i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial x}=\hat{H}\psi 是线性微分方程，定态薛定谔方程 H^ψ=Eψ\hat{H}\psi=E\psi 应该也要是线性的。所以要求 H^\hat{H} 算符是线性算符，

态叠加原理要求量子力学中的力学量是线性算符。

算符的本征方程

如果算符 F^\hat{F} 作用于某个函数 uu 有

F^u=λu\hat{F}u=\lambda u

该方程就是算符 F^\hat{F} 的本征方程， λ\lambda 是算符的本征值，uu 是算符的本征函数。（从这里可以发现，定态薛定谔方程就是哈密顿算符 H^\hat{H} 的本征方程，因此也被称为能量本征方程）

注：本征方程的解不仅取决于算符本身，同时取决于函数所满足的边界条件。

对于一个本征值，若只有一个本征函数，则称无简并。若同一本征值，对应 ff 个线性无关本征函数，则该本征值有简并，简并度为 ff。
对于同一个本征值的 ff 个本征函数的而线性组合仍是本征函数（要求 F^\hat{F} 是线性算符）

F^(c1u1+c2u2+⋯+cfuf)=λ(c1u1+c2u2+⋯+cfuf)\hat{F}(c_1u_1+c_2u_2+ \cdots +c_{f}u_f)=\lambda(c_1u_1+c_2u_2+ \cdots +c_f u_f)

例：动量算符的本征方程
在一维的情况下，

−iℏ∂∂xeipxℏ=peipxℏ-i \hbar \frac{\partial }{\partial x}e^{\frac{ipx}{\hbar}}=p e^{\frac{ipx}{\hbar}}

令 p^=−iℏ∂∂x\hat{p}=-i\hbar \frac{\partial }{\partial x}, ψp(x)=eipxℏ\psi_p(x)=e^{\frac{ipx}{\hbar}}，得到

p^ψp(x)=pψp(x)\hat{p}\psi_p(x)=p \psi_p(x)

ψp(x)\psi_p(x) 称为动量算符 p^\hat{p} 的本征函数，对应本征值为 pp。

在三维条件下，有

−iℏ∇ψp(r⃗)=p⃗ψp(r⃗)-i\hbar \nabla \psi_p(\vec{r})=\vec{p}\psi_p(\vec{r})

p⃗\vec{p} 是动量算符的本征值，ψp(r⃗)=Ceiℏ(p⃗⋅r⃗)\displaystyle \psi_p(\vec{r})=Ce^{\frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot \vec{r})} 为动量算符的本征函数。

厄密算符

对任意两个波函数 ψ\psi 和 ϕ\phi，如果满足

∭ψ∗F^ϕdτ=∭(F^ψ)∗ϕdτ(dτ=dxdydz)\iiint \psi^{*}\hat{F}\phi \mathrm{d}\tau =\iiint (\hat{F}\psi)^{*}\phi \mathrm{d}\tau\quad (\mathrm{d}\tau=\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z)

则算符 F^\hat{F} 为厄密算符。

厄密算符本征值为实数

（要求会证明）
若 F^\hat{F} 为厄密算符，则由本征方程 F^ψ=λψ\hat{F}\psi=\lambda \psi 可得

∫ψ∗F^ψdτ=λ∫ψ∗ψdτ(1)\int \psi^{*}\hat{F}\psi\mathrm{d}\tau=\lambda \int \psi^{*} \psi \mathrm{d}\tau \tag{1}

同时

∫ψ∗F^ψdτ=∫(F^ψ)∗ψdτ=∫(λψ)∗ψdτ=λ∗∫ψ∗ψdτ\int \psi^{*}\hat{F}\psi\mathrm{d}\tau=\int (\hat{F}\psi)^{*}\psi\mathrm{d}\tau=\int (\lambda\psi)^{*}\psi\mathrm{d}\tau=\lambda^{*}\int \psi^{*} \psi \mathrm{d} \tau

因此 λ=λ∗\lambda=\lambda^{*}，特征值为实数。

注：其实从(1)式可以看出，算符的特征值和平均值之间有关。

在任何情况下，厄密算符的平均值为实数

当 ψ\psi 为任意波函数时(即不一定是本征函数)，

⟨F⟩=∫ψ∗F^ψdτ=∫(F^ψ)∗ψdτ\lang F \rang =\int \psi ^{*}\hat{F} \psi \mathrm{d}\tau=\int (\hat{F}\psi)^{*} \psi\mathrm{d}\tau

对上式取共轭

⟨F⟩∗=∫(F^ψ)ψ∗dτ=∫ψ∗F^ψdτ=⟨F⟩\lang F \rang ^{*} =\int (\hat{F}\psi)\psi^{*}\mathrm{d}\tau=\int \psi^{*} \hat{F} \psi \mathrm{d} \tau =\lang F \rang

同时，在任何情况下平均值都是实数的线性算符一定时厄密算符。

在量子力学中表示力学量的算符都是厄密算符。

厄密算符的本征方程

在状态 uu 下测量力学量 FF，平均值为

⟨F^⟩=∫u∗F^udx≡⟨u∣F^∣u⟩\lang \hat{F} \rang =\int u^{*} \hat{F}u\mathrm{d}x\equiv \lang u |\hat{F}|u \rang

（最右侧是狄拉克定义的简化写法）

对于单次测量，测定的结果应当是某个特定值 F′F'，与平均值的差为 F′−⟨F^⟩F'-\lang \hat{F} \rang。现在考虑涨落的情况，使用方差 (F′−⟨F^⟩)2‾\overline{(F'-\lang \hat{F} \rang)^{2}} 来考虑。在计算的过程中，应当使用算符来表示力学量。

(F′−⟨F^⟩)2‾=⟨(F^−⟨F^⟩)2⟩=∫u∗(F^−⟨F^⟩)2udx\overline{(F'-\lang \hat{F} \rang )^{2}}=\lang (\hat{F}-\lang \hat{F}\rang)^{2} \rang =\int u^{*}(\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)^{2} u \mathrm{d}x

考虑到力学量都为厄密算符，即 F^\hat{F} 为厄密算符，那么 F^−⟨F^⟩\hat{F}-\lang \hat{F} \rang 也为厄密算符。

∴∫u∗(F^−⟨F^⟩)(F^−⟨F^⟩)udx=∫[(F^−⟨F^⟩)u]∗(F^−⟨F^⟩)udx=∫∣(F^−⟨F^⟩)u∣2dx≥0\therefore \int u^{*}(\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)(\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)u \mathrm{d}x=\int \left[ (\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)u \right]^{*} (\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)u \mathrm{d}x=\int \left\vert (\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)u \right\vert ^{2}\mathrm{d}x\ge 0

若体系处于一种特殊的状态，在这种状态下测量力学量 FF 的结果总是同一个值，即 F′=⟨F^⟩F'=\lang \hat{F} \rang，涨落为 00，则这种状态被称为力学量 FF 的本征态。

∫∣(F^−⟨F^⟩)u∣2dx=0⇒(F^−⟨F^⟩)u=0⇒F^u=F′u\int \left\vert (\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)u \right\vert ^{2}\mathrm{d}x=0 \Rightarrow (\hat{F}-\lang \hat{F} \rang)u=0 \Rightarrow \hat{F}u=F'u

测量到的值即为该本征态下 F^\hat{F} 的本征值。从另一方面来说，如果系统处于 F^\hat{F} 的本征态 uu 下，考虑到 F^u=λu\hat{F}u=\lambda u，∫∣(F^−λ)u∣2dx=0\displaystyle \int \left\vert (\hat{F}-\lambda)u \right\vert ^{2}\mathrm{d}x=0，那么每次测量力学量 FF 得到的都将是本征值 λ\lambda。

量子力学假设：测量力学量 FF 时，所有可能出现的值，都是相应厄米算符 F^\hat{F} 的本征值。
这里指的是，在任意一种状态下测量 FF （有可能不是本征态），测到的 F′F' 一定是 F^\hat{F} 的一系列本征值中的一个。

厄密算符本征函数的正交性

当两个函数 ψ1,ψ2\psi_1,\psi_2 满足

∫ψ1∗ψ2dx=⟨ψ1∣ψ2⟩=0\int \psi_1^{*} \psi_2\mathrm{d}x=\lang \psi_1|\psi_2 \rang=0

则我们称两函数相互正交。⟨ψ1∣ψ2⟩\lang \psi_1|\psi_2 \rang 称为两个函数的内积。

厄密算符两个不同本征值的本征函数总是正交的。证明：
设 u1,u2,…,unu_1,u_2, \ldots ,u_n 是 F^\hat{F} 的本征函数，对应本征值为 λ1,λ2,…λn\lambda_1,\lambda_2, \ldots \lambda_n。∀k≠l:\forall k\neq l:

λl∫uk∗uldx=∫uk∗F^uldx=∫(F^uk)∗uldx=∫(λkuk)∗uldx=λk∫uk∗uldx\lambda_l\int u_k^{*}u_l\mathrm{d}x=\int u_k^{*} \hat{F} u_l\mathrm{d}x= \int(\hat{F} u_k)^{*} u_l\mathrm{d}x=\int (\lambda_k u_k)^{*}u_l\mathrm{d}x=\lambda_k\int u_k^{*} u_l\mathrm{d}x

(以上利用了厄密算符本征值为实数的性质。)
∵λl≠λk\because \lambda_l\neq \lambda_k，∴⟨uk∣ul⟩=∫uk∗uldx=0\displaystyle \therefore \lang u_k|u_l \rang=\int u_k^{*} u_l\mathrm{d}x=0
得证。

如果将 u1,u2,…unu_1,u_2, \ldots u_n 归一化，那么 F^\hat{F} 就能得到一组正交归一化的本征函数：

∫uk∗uldx=δkl,δkl={1,k=10,k≠l\int u_k^{*}u_l\mathrm{d}x=\delta_{kl},\quad \delta_{kl}=\begin{cases} 1,&k=1 \\ 0,&k\neq l \end{cases}

厄密算符本征函数的完备性

广义傅里叶展开

厄密算符 F^\hat{F} 所对应的一组本征函数 u1(x),u2(x),…,un(x),…u_1(x),u_2(x), \ldots ,u_n(x), \ldots 是完备的，即对于任一模平方可积函数 ψ\psi，可表示为：

ψ(x)=∑lclul(x)ψ(x,t)=∑lcl(t)ul(x)\psi(x)=\sum_{l}c_l u_l(x) \quad \psi(x,t)=\sum_{l}c_l(t)u_l(x)

其中 clc_l 为展开系数。其中计算方法如下：

⟨ul∣ψ⟩=∑kck⟨ul∣uk⟩=∑kckδlk=cl⇔cl=∫ul∗(x)ψ(x)dx\lang u_l|\psi \rang =\sum_{k}c_k \lang u_l|u_k\rang =\sum_{k}c_k \delta_{lk}=c_l \Leftrightarrow c_l=\int u_l^{*}(x)\psi(x)\mathrm{d}x

将 clc_l 的值代入展开式

ψ(x)=∑l⟨ul∣ψ⟩ul(x)\psi(x)=\sum_{l}\lang u_l | \psi \rang u_l(x)

即为广义傅里叶展开。（此处默认本征值分立，如果本征值连续，则求和化为积分）

各种状态的概率

若 ψ(x)\psi(x) 已经归一化，

∫ψ∗(x)ψ(x)dx=∑k,lck∗cl∫uk∗uldx=∑k,lck∗clδkl=∑l∣cl∣2=1\int \psi^{*}(x)\psi(x)\mathrm{d}x=\sum_{k,l}c_k^{*}c_l\int u_k^{*}u_l \mathrm{d}x=\sum_{k,l}c_k^{*}c_l\delta_{kl}=\sum_{l}\left\vert c_l \right\vert ^{2}=1

在 ψ\psi 态中，力学量 FF 的平均值

⟨F^⟩=⟨ψ∣F^∣ψ⟩=∑l,mcm∗cl⟨um∣F^∣ul⟩=∑l,mcm∗clλlδm,l=∑l∣cl∣2λl\lang \hat{F} \rang =\lang \psi|\hat{F} |\psi\rang =\sum_{l,m}c_m^{*}c_l \lang u_m|\hat{F}|u_l \rang =\sum_{l,m}c_m^{*}c_l \lambda_l \delta_{m,l}=\sum_{l}\left\vert c_l \right\vert ^{2}\lambda_l

由此可见，测量力学量 FF 测得的可能值必定是 F^\hat{F} 的本征值中的一个。测量后系统状态发生改变，从 ψ\psi 变成了某一个本征态 ulu_l，称为波包塌缩。

定态

在一般情况下

ψ(x,t)=∑lcl(t)ul(x)\psi(x,t)=\sum_{l}c_l(t)u_l(x)

波函数随时间变化。如果 ψ(x,t)\psi(x,t) 是定态，

ψ(x,t)=ξ(x)exp⁡(−iEℏt)=(∑lcl′ul(x))exp⁡(−iEℏt)\psi(x,t)=\xi(x)\exp (- \frac{iE}{\hbar}t) =\left( \sum_{l}c_l' u_l(x) \right)\exp (- \frac{iE}{\hbar}t)

则 cl(t)=cl′exp⁡(−iEt/ℏ)c_l(t)=c_l'\exp (-iEt /\hbar), ∣cl(t)∣2=∣cl′exp⁡(−iEt/ℏ)∣2=∣cl′∣2\left\vert c_l(t) \right\vert^{2}=\left\vert c_l'\exp (-iEt /\hbar) \right\vert^{2}=\left\vert c_l' \right\vert ^{2}

这表明，对处于定态中的体系，测量不显含时间 tt 的力学量 FF 取可能值的概率不变,当然平均值也不变（前已证明）。

动量算符的厄密性

首先证明动量算符 p^x=−iℏ∂/∂x\hat{p}_{x}=-i\hbar \partial/\partial x 的厄密性。

∫−∞+∞ψ∗p^xφdx=∫−∞+∞ψ∗(−iℏ∂∂x)φdx=−iℏ(φψ∗)∣−∞+∞+iℏ∫−∞+∞φ∂∂xψ∗dx\begin{aligned} \int_{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}\hat{p}_{x}\varphi \mathrm{d}x&=\int _{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}(-i\hbar \frac{\partial }{\partial x})\varphi\mathrm{d}x \\ &=-i \hbar (\varphi\psi^{*}) \vert _{-\infty}^{+\infty}+i\hbar \int _{-\infty}^{+\infty}\varphi \frac{\partial }{\partial x}\psi^{*}\mathrm{d}x \end{aligned}

而考虑到 ψ\psi 和 φ\varphi 平方可积

−iℏ(φψ∗)∣−∞+∞=0-i \hbar (\varphi \psi^{*})\vert _{-\infty}^{+\infty}=0

∴∫−∞+∞ψ∗p^xφdx=iℏ∫−∞+∞φ∂∂xψ∗dx=∫−∞+∞(iℏ∂∂xψ∗)φdx=∫−∞+∞(−iℏ∂∂xψ)∗φdx=∫−∞+∞(p^xψ)∗φdx\therefore \int_{-\infty}^{+\infty}\psi^{*}\hat{p}_{x}\varphi \mathrm{d}x=i \hbar \int _{-\infty}^{+\infty}\varphi \frac{\partial }{\partial x}\psi^{*}\mathrm{d}x=\int _{-\infty}^{+\infty}(i \hbar \frac{\partial }{\partial x}\psi^{*})\varphi \mathrm{d}x =\int _{-\infty}^{+\infty}(-i \hbar \frac{\partial }{\partial x}\psi)^{*}\varphi \mathrm{d}x=\int _{-\infty}^{+\infty}(\hat{p}_{x}\psi)^{*}\varphi\mathrm{d}x

算符运算初步

算符之和(分配律)

A^+B^=C^C^ψ=(A^+B^)ψ=A^ψ+B^ψ\hat{A}+\hat{B}=\hat{C}\\ \hat{C}\psi=(\hat{A}+\hat{B})\psi=\hat{A}\psi+\hat{B}\psi

算符之积（结合律）

A^B^=C^C^ψ=(A^B^)ψ=A^(B^ψ)\hat{A}\hat{B}=\hat{C}\\ \hat{C}\psi=(\hat{A}\hat{B})\psi=\hat{A}(\hat{B}\psi)

算符的对易性

一般情况下，算符之积不满足交换律 A^B^≠B^A^\hat{A}\hat{B}\neq \hat{B}\hat{A}。若 A^B^=B^A^\hat{A}\hat{B}=\hat{B}\hat{A}，则称 A^\hat{A} 和 B^\hat{B} 对易。

[A^,B^]≡A^B^−B^A^[\hat{A},\hat{B}]\equiv \hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}

为算符 A^,B^\hat{A},\hat{B} 的对易式。

例：求 [x^,p^x][\hat{x},\hat{p}_{x}]

(x^p^x−p^xx^)ψ=−iℏx∂∂xψ+iℏ∂∂x(xψ)=−iℏx∂∂xψ+iℏψ+iℏx∂∂xψ=iℏψ\begin{aligned} (\hat{x}\hat{p}_{x}-\hat{p}_{x}\hat{x})\psi &=-i \hbar x\frac{\partial }{\partial x}\psi+i \hbar \frac{\partial }{\partial x}(x\psi) \\ &= -i \hbar x \frac{\partial }{\partial x}\psi +i\hbar \psi +i \hbar x \frac{\partial }{\partial x}\psi\\ &= i \hbar \psi \end{aligned}

∴[x^,p^x]=iℏ\therefore [\hat{x},\hat{p}_{x}]=i \hbar.

对易式的性质

[A^,B^]=−[B^,A^][\hat{A},\hat{B}]=-[\hat{B},\hat{A}]
[A^,B^+C^]=[A^,B^]+[A^,C^][\hat{A},\hat{B}+\hat{C}]=[\hat{A},\hat{B}]+[\hat{A},\hat{C}]

[A^,B^C^]=[A^,B^]C^+B^[A^,C^][\hat{A},\hat{B}\hat{C}]=[\hat{A},\hat{B}]\hat{C}+\hat{B}[\hat{A},\hat{C}]
证明：

[A^,B^C^]=A^(B^C^)−(B^C^)A^=A^B^C^−B^A^C^+B^A^C^−B^C^A^=[A^,B^]C^+B^[A^,C^]\begin{aligned} [\hat{A},\hat{B}\hat{C}]&=\hat{A}(\hat{B}\hat{C})-(\hat{B}\hat{C})\hat{A} \\ &= \hat{A}\hat{B}\hat{C}-\hat{B}\hat{A}\hat{C}+\hat{B}\hat{A}\hat{C}-\hat{B}\hat{C}\hat{A}\\ &=[\hat{A},\hat{B}]\hat{C}+\hat{B}[\hat{A},\hat{C}] \end{aligned}