双态系统

双态系统是简单的量子系统
氨分子翻转、氢分子离子、磁场中1/2自旋粒子等都是有实际意义的双态系统。
一般量子系统不会只有两个能级，不过如果两个能级靠得很近，而离开其它能级又较远，在特定问题中它们与其它能级间的跃迁无需考虑，这种情况也可以视为双态系统。

能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式

含时薛定谔方程

波函数 $\psi(x)$ 可表示为 $|\psi(t)\rang$，称为态矢量。取一套完备正交归一函数 $\varphi_{j}(j=1,2,3\cdots )$，表示为 $|j\rang$，称为基矢。用基矢展开态矢量，有

$$|\psi(t)\rang=\sum_{j}C_j|j\rang \quad$$

其中 $C_j=\lang j|\psi(t)\rang$，$C_j$ 称为展开系数，表示态矢量 $|\psi(t)\rang$ 分解为 $|j\rang$ 的概率幅。

用态矢量表示薛定谔方程，有

$$i\hbar \frac{\partial }{\partial t}|\psi(t)\rang=\hat{H}|\psi(t)\rang$$

由

$$|\psi(t)\rang=\sum_{j}C_j|j\rang = \sum_{j}|j\rang C_j = \sum_{j}|j\rang \lang j|\psi(t)\rang$$

代入薛定谔方程，得到

$$i\hbar \frac{\partial }{\partial t}|\psi(t)\rang = \sum_{j}\hat{H}|j\rang \lang j|\psi(t)\rang \xrightarrow{\text{左右同乘 }\lang i|} i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\lang i|\psi(t)\rang = \sum_{j}\lang i|\hat{H}|j \rang \lang j|\psi(t) \rang$$

$$\Rightarrow i\hbar \frac{\partial }{\partial t}C_i=\sum_{j}H_{ij}C_j$$

式中矩阵元 $\displaystyle H_{ij}=\lang i|\hat{H}|j\rang=\int \varphi^{*}_{i}\hat{H}\varphi_{j}\mathrm{d}x$，同时上式为薛定谔方程在离散能级情况下的形式。

对于双态系统，态空间是二维的，所以只有两个基。薛定谔方程的矩阵形式为：

$$i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \begin{pmatrix} C_1 \\ C_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} H_{11}&H_{12}\\ H_{21}&H_{22} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_1\\ C_2 \end{pmatrix}$$

此处哈密顿算符变成哈密顿矩阵。

定态薛定谔方程

$$\begin{pmatrix} H_{11}&H_{12}\\ H_{21}&H_{22} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_1'\\ C_2' \end{pmatrix} = E \begin{pmatrix} C_1'\\ C_2' \end{pmatrix}$$

其中 $E$ 为本征值，$\begin{pmatrix} C_1'\\C_2' \end{pmatrix}$ 为本征矢。

若取哈密顿算符的本征态为基，记为 $|\beta\rang(\beta=\mathrm{I},\mathrm{II})$，有

$$\begin{gather*} \hat{H}|\mathrm{I}\rang =E_{\mathrm{I}}|\mathrm{I}\rang\\ \hat{H}|\mathrm{II}\rang = E_{\mathrm{II}}|\mathrm{II}\rang \end{gather*}$$

矩阵元 $H_{\alpha \beta}=\lang \alpha|\hat{H}|\beta\rang=E_{\alpha}\delta_{\alpha\beta}$，可以看出此时哈密顿矩阵是对角的。

$$\begin{pmatrix} H_{\mathrm{I\ I}}&H_{\mathrm{I\ II}}\\ H_{\mathrm{II\ I}}&H_{\mathrm{II\ II}} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} E_{\mathrm{I}} &0\\ 0&E_{\mathrm{II}} \end{pmatrix}$$

此时定态薛定谔方程的形式为

$$\begin{pmatrix} E_{\mathrm{I}} &0\\ 0&E_{\mathrm{II}} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_1'\\C_2' \end{pmatrix} = E \begin{pmatrix} C_1'\\C_2' \end{pmatrix}$$

可以得到能量本征值为 $E_{\alpha}(\alpha=\mathrm{I,II})$，$E_{\mathrm{I}}$ 对应本征矢 $\begin{pmatrix} C_{\mathrm{I}}'\\ C_{\mathrm{II}}' \end{pmatrix} =\begin{pmatrix} 1\\0 \end{pmatrix} =|\mathrm{I}\rang$，$E_{\mathrm{II}}$ 对应本征矢 $\begin{pmatrix} C_{\mathrm{I}}'\\ C_{\mathrm{II}}' \end{pmatrix} =\begin{pmatrix} 0\\1 \end{pmatrix} =|\mathrm{II}\rang$

氨分子

对于一个氨分子，其N原子有一个镜像对称位置，对应的量子态分别为 $|1\rang$ 和 $|2\rang$，其他自由度不计。若将 $|1\rang$ 和 $|2\rang$ 取为基，那么任意时刻分子的状态 $|\psi\rang =|1\rang \lang 1|\psi\rang+|2\rang \lang 2|\psi\rang\equiv |1\rang C_1+|2\rang C_2$

假设情况

首先考虑一种特殊情况，即假如系统一开始处于态 $|1\rang$，以后不再有机会进入态 $|2\rang$，反之亦然。那么考虑到非对角元会引起两个态之间的跃迁，则 $H_{12}=0,H_{21}=0$。由薛定谔方程的矩阵形式

$$i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \begin{pmatrix} C_1 \\ C_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} H_{11}&H_{12}\\ H_{21}&H_{22} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_1\\ C_2 \end{pmatrix}$$

可以得到

$$\begin{gather*} i\hbar \frac{\partial C_1}{\partial t}=H_{11}C_1 \Rightarrow C_1(t)=C_1(0)e^{-iH_{11}t /\hbar}\\ \quad \\ i\hbar \frac{\partial C_2}{\partial t}=H_{22}C_2 \Rightarrow C_2(t)=C_2(0)e^{-iH_{22}t /\hbar} \end{gather*}$$

$C_1(t)$ 和 $C_2(t)$ 为氨分子处于 $E_1=H_{11},E_2=H_{22}$ 定态的概率幅。再由对称性，$H_{11}=H_{22}=E_0$。

真实情况

但这并非氨分子的实际行为。氨分子中的N原子可以通过隧道效应在 $|1\rang,|2\rang$ 态之间穿越。此时则假设矩阵元 $H_{12}=H_{21}=A\neq 0(A<0)$，则薛定谔方程为

$$i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \begin{pmatrix} C_1 \\ C_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} E_0&A\\ A&E_0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_1\\ C_2 \end{pmatrix}$$

通过一些数学上的技巧，可以解得

$$\begin{gather*} C_1(t)=\frac{a}{2}e^{-i(E_0+A)t /\hbar}+\frac{b}{2}e^{-i(E_0-A)t/\hbar}\\ \quad\\ C_2(t)=\frac{a}{2}e^{-i(E_0+A)t /\hbar}-\frac{b}{2}e^{-i(E_0-A)t/\hbar}\\ \end{gather*}$$

式中 $a,b$ 为待定常量。而氨分子波函数 $|\psi\rang =C_1|1\rang+C_2|2\rang$。

若 $b=0$，则两项具有相同的频率 $\omega=(E_0+A) /\hbar$，具有相同的概率幅 $\displaystyle C_1=C_2=\frac{a}{2}e^{-i(E_0+A)t /\hbar}$。那么此时分子具有确定的能量 $E_{\mathrm{I}}=E_0+A$，分子处于定态。定态的态矢量为

$$|\psi_{\mathrm{I}}(t)\rang =\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rang +|2\rang)e^{-i(E_0+A)t /\hbar}$$

态矢量通常又用与时间无关的态矢量来表示

$$|\mathrm{I}\rang =\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rang+|2\rang)$$

该态矢量也记为 $|+\rang$。同时可以看出，这就是 $\hat{H}$ 的本征态， $\hat{H}|\mathrm{I}\rang=E_{\mathrm{I}}|\mathrm{I}\rang$。

若 $a=0$，和上方类似的，我们可以得到 $C_1=-C_2=\displaystyle \frac{b}{2}e^{-i(E_0-A)t /\hbar}$，表示N原子“在上”或者“在下”具有相反的概率幅。分子处于定态态矢量为

$$|\psi_{\mathrm{II}}(t)\rang =\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rang -|2\rang)e^{-i(E_0-A)t /\hbar}$$

$$|\mathrm{II}\rang =\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rang-|2\rang)$$

该态矢量记为 $|-\rang$，也是 $\hat{H}$ 的本征态，$\hat{H}|\mathrm{II}\rang=E_{\mathrm{II}}|\mathrm{II}\rang$

如果从定态薛定谔方程讨论

$$\begin{pmatrix} E_0&A\\ A &E_0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_1\\ x_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} x_1\\ x_2 \end{pmatrix}$$

同样可以求得能量本征值与本征矢。

讨论

如果 $t=0$ 时刻，分子处于态 $|1\rang$，则 $C_1(0)=1,C_2(0)=0 \Rightarrow a=b=1$，解得

$$\begin{gather*} C_1(t)=e^{-iE_0t /\hbar}\cos \frac{At}{\hbar}\\ \quad \\ C_2(t)=-e^{-iE_0t /\hbar}\sin \frac{At}{\hbar} \end{gather*}$$

此时系统能量不确定。同时波函数为两个振动的叠加，会出现拍的现象。在 $t$ 时刻，分子处于态 $|1\rang,|2\rang$ 的概率分别为

$$P_1=\left\vert C_1(t) \right\vert ^{2}=\cos ^{2}\frac{At}{\hbar}\quad P_2=\left\vert C_2(t) \right\vert ^{2}=\sin ^{2}\frac{At}{\hbar}$$

量子与经典的重要区别：统一的能级分裂为二，分裂为两个定态 $(E_0\rightarrow E_0\pm A)$。这就是能量的翻转分裂。同时从实验数据可知，$A$ 非常小，因此能极差也非常小。激发氨分子能级翻转仅需要微波提供的能量。