薛定谔方程不能由其他基本原理推导得到，只是一个基本假设，正确性由实验来检验。

自由粒子薛定谔方程的建立

自由粒子波函数

ψ(x,t)=Aeiℏ(pxx−Et)\psi(x,t)=Ae^{\frac{i}{\hbar}(p_{x}x-Et)}

微分，得到方程

∂ψ(x,t)∂t=−iℏEψ(x,t)\frac{\partial \psi(x,t)}{\partial t}=-\frac{i}{\hbar}E\psi(x,t)

∂ψ(x,t)∂x2=−px2ℏ2\frac{\partial \psi(x,t)}{\partial x^{2}}=-\frac{p_{x}^{2}}{\hbar^{2}}

利用 E=px22mE=\frac{p_{x}^{2}}{2m} (由此可以看出薛定谔只适用于微观低速情况)

iℏ∂∂tψ(x,t)=−ℏ22m∂2∂x2ψ(x,t)i \hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi(x,t)=- \frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}}\psi(x,t)

推广到势场中

iℏ∂∂tψ(x,t)=[−ℏ22m∂2∂x2+U(x,t)]ψ(x,t)i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi(x,t)=[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}}+U(x,t)]\psi(x,t)

推广到三维

iℏ∂∂tψ(x,t)=[−ℏ22m∇2+U(r⃗,t)]ψ(r⃗,t)i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi(x,t)=[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+U(\vec{r},t)]\psi(\vec{r},t)

哈密顿算符

H^=−ℏ22m∇2+U(r⃗,t)\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+U(\vec{r},t)

则薛定谔方程可写成

iℏ∂∂tψ(r⃗,t)=H^ψ(r⃗,t)i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\psi(\vec{r},t)=\hat{H}\psi(\vec{r},t)

哈密顿算符决定了微观粒子

  • 波函数随时间的演化
  • 外界对例子的作用（包括不能用力表达的微观相互作用）

定态薛定谔方程

又称不含时薛定谔方程，能量本征方程

若 ∂H^∂t=0\frac{\partial \hat{H}}{\partial t}=0，或 UU 与时间无关，则薛定谔方程可以分离变量。

分离变量

设 ψ(r⃗,t)=ϕ(r⃗)⋅T(t)\psi(\vec{r},t)=\phi(\vec{r})\cdot T(t)，将其代入薛定谔方程，得到

iℏϕ(r⃗)dT(t)dt=[H^ϕ(r⃗)]T(t)⇒iℏdTdt1T(t)=1ϕ(r⃗)H^ϕ(r⃗)≡E (constant)i \hbar \phi(\vec{r})\frac{\mathrm{d}T(t)}{\mathrm{d}t}=[\hat{H}\phi(\vec{r})]T(t) \Rightarrow i \hbar \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}\frac{1}{T(t)}=\frac{1}{\phi(\vec{r})}\hat{H}\phi(\vec{r})\equiv E\ \text{(constant)}

从而得到两个方程

iℏdT(t)dt=ET(t)(1)i \hbar \frac{\mathrm{d}T(t)}{\mathrm{d}t}=E T(t) \tag{1}

H^ϕ(r⃗)=Eϕ(r⃗)(2)\hat{H} \phi(\vec{r})=E \phi(\vec{r}) \tag{2}

振动因子

解方程(1)，可以得到

T(t)=Ce−iEℏtT(t)=Ce^{-i \frac{E}{\hbar}t}

经量纲分析，知 EE 为能量量纲。因此 EE 应表示粒子能量。

定态薛定谔方程

将哈密顿算符表达式代入方程(2)，得到

(−ℏ22m∇2+U(r⃗))ϕ(r⃗)=Eϕ(r⃗)(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+U(\vec{r}))\phi(\vec{r})=E\phi(\vec{r})

该方程即为定态薛定谔方程。

在物理上，EE 只有取一些特定值，方程的解才能满足波函数的条件。

  • 满足方程的特定的 EE，成为能量本征值。
  • ϕE\phi_{E} 成为与 EE 对应的本征波函数。

最后写出的波函数形式为

ψE(r⃗,t)=ϕE(r⃗)e−iℏEt\psi_{E}(\vec{r},t)=\phi_{E}(\vec{r})e^{- \frac{i}{\hbar}Et}

该波函数（定态波函数）描述的态成为定态。

  • 能量(EE)取确定值的状态，薛定谔方程的特解
  • 粒子在空间出现的概率密度分布是稳定不变的.

    ρ(r⃗,t)=∣ψE(r⃗,t)∣2=ϕE∗(r⃗)eiℏEt⋅ϕE(r⃗)e−iℏEt=∣ϕE(r⃗)∣2\rho(\vec{r},t)=\left\vert \psi_{E}(\vec{r},t) \right\vert ^{2}=\phi^{*}_{E}(\vec{r})e^{ \frac{i}{\hbar}Et}\cdot \phi_{E}(\vec{r})e^{- \frac{i}{\hbar}Et}=\left\vert \phi_{E}(\vec{r}) \right\vert ^{2}

薛定谔方程的定态解

对于不同的势能函数和能量区间，能量本征值可以取一系列分立的值，也可以取连续值。为了讨论方便，下面假设它取分立值 {En,n=1,2,3⋯ }\left\{ E_n,n=1,2,3\cdots \right\}，对应本征波函数 {ϕn,n=1,2,3⋯ }\left\{ \phi_{n},n=1,2,3\cdots \right\}

得到一系列定态解

ψn(x,t)=ϕn(x)e−iℏEnt,n=1,2,3⋯\psi_{n}(x,t)=\phi_{n}(x)e^{- \frac{i}{\hbar}E_nt},n=1,2,3\cdots

通解可写为

ψ(x,t)=∑nCnψn(x,t)=∑nCnϕn(x)e−iℏEnt\psi(x,t)=\sum_{n}C_n\psi_{n}(x,t)=\sum_{n}C_n\phi_{n}(x)e^{- \frac{i}{\hbar}E_nt}

系数 CnC_n 可以按下式计算:（要求知道 t=0t=0 时的波函数）

Cn=∫−∞∞ϕn∗(x)ψ(x,0)dxC_n=\int_{-\infty}^{\infty}\phi_{n}^{*}(x)\psi(x,0)\mathrm{d}x

关于薛定谔方程的讨论

薛定谔方程

iℏψ(r⃗,t)=H^ψ(r⃗,t)i \hbar \psi(\vec{r},t)=\hat{H} \psi(\vec{r},t)

是量子力学的基本假定

  • 薛定谔方程是线性偏微分方程，解满足态叠加原理
  • 关于时间是一阶的，与经典波动方程不同。（经典：∂2ξ∂t2=u∇2ξ\displaystyle \frac{\partial ^{2}\xi}{\partial t^{2}}=u \nabla ^{2} \xi） 不同

几率流密度矢量

公式推导

薛定谔方程

iℏ∂∂tψ=[−ℏ22m∇2+U]ψ(1)i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi=[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+U]\psi \tag{1}

−iℏ∂∂tψ∗=[−ℏ22m∇2+U]ψ∗(2)-i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\psi^{*}=[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla ^{2}+U]\psi^{*} \tag{2}

由 ψ∗×(1)−ψ×(2)\psi^{*}\times (1)-\psi\times (2) 得到：

iℏψ∗∂ψ∂t+iℏψ∂ψ∗∂t=−ℏ22m[ψ∗∇2ψ−ψ∇2ψ∗]i \hbar \psi^{*}\frac{\partial \psi}{\partial t} +i \hbar \psi \frac{\partial \psi^{*}}{\partial t}=- \frac{\hbar^{2}}{2m} [\psi^{*} \nabla ^{2}\psi-\psi \nabla ^{2}\psi^{*}]

  • 左侧：

iℏψ∗∂ψ∂t+iℏψ∂ψ∗∂t=iℏ∂ψψ∗∂ti \hbar \psi^{*}\frac{\partial \psi}{\partial t} +i \hbar \psi \frac{\partial \psi^{*}}{\partial t}=i \hbar \frac{\partial \psi \psi^{*}}{\partial t}

  • 右侧：

    ∵∇⋅(ψ∇ψ∗)=∂∂x(ψ∂∂xψ∗)+∂∂y(ψ∂∂yψ∗)+∂∂z(ψ∂∂zψ∗)=∂ψ∂x∂ψ∗∂x+ψ∂2ψ∗∂x2+∂ψ∂y∂ψ∗∂y+ψ∂2ψ∗∂y2+∂ψ∂z∂ψ∗∂z+ψ∂2ψ∗∂z2=∇ψ⋅∇ψ∗+ψ∇2ψ∗\begin{aligned} \because \nabla \cdot (\psi \nabla \psi^{*}) &=\frac{\partial }{\partial x}\left( \psi \frac{\partial }{\partial x}\psi^{*} \right) + \frac{\partial }{\partial y}\left( \psi \frac{\partial }{\partial y}\psi^{*} \right) + \frac{\partial }{\partial z}\left( \psi \frac{\partial }{\partial z}\psi^{*} \right) \\ &=\frac{\partial \psi}{\partial x}\frac{\partial \psi^{*}}{\partial x}+\psi \frac{\partial ^{2}\psi^{*}}{\partial x^{2}}+ \frac{\partial \psi}{\partial y}\frac{\partial \psi^{*}}{\partial y}+\psi \frac{\partial ^{2}\psi^{*}}{\partial y^{2}}+ \frac{\partial \psi}{\partial z}\frac{\partial \psi^{*}}{\partial z}+\psi \frac{\partial ^{2}\psi^{*}}{\partial z^{2}}\\ &=\nabla \psi\cdot \nabla \psi^{*}+\psi \nabla ^{2}\psi^{*} \end{aligned}

    ∴ℏ22m(ψ∗∇2ψ−ψ∇2ψ∗)=ℏ22m∇⋅(ψ∇ψ∗−ψ∗∇ψ)\therefore \frac{\hbar^{2}}{2m} (\psi^{*} \nabla ^{2}\psi-\psi \nabla ^{2}\psi^{*})=\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla \cdot (\psi \nabla \psi^{*}-\psi^{*}\nabla \psi)

最后得到：

iℏ∂ψψ∗∂t=ℏ22m∇⋅(ψ∇ψ∗−ψ∗∇ψ)i \hbar \frac{\partial \psi \psi^{*}}{\partial t}= \frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla \cdot (\psi \nabla \psi^{*}-\psi^{*}\nabla \psi)

含义解释

  • 几率密度：ρ=ψ∗ψ\rho=\psi^{*}\psi
  • 定义几率流密度矢量：J⃗=iℏ2m(ψ∇ψ∗−ψ∗∇ψ)\vec{J}=\displaystyle \frac{i \hbar}{2m}(\psi \nabla \psi^{*}-\psi^{*}\nabla \psi)

⇒∂ρ∂t+∇⋅J⃗=0\Rightarrow \frac{\partial \rho}{\partial t}+\nabla \cdot \vec{J}=0

利用高斯定理得到积分形式

ddt∭τρ(r⃗,t)dτ=−∯SJ⃗⋅dS⃗\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \iiint_{\tau} \rho(\vec{r},t)\mathrm{d}\tau=- \oiint_{S}\vec{J}\cdot \mathrm{d}\vec{S}

可以看出，左侧是在空间区域 τ\tau 内的概率变化率，右侧为单位时间流入该区域的概率。可以看出：

几率守恒具有定域性质，当空间某处几率减少了，必然另外一些地方几率增加，使总几率不变，并伴随着某种流来实现这种变化。

讨论

对于整个空间而言

ddt∭∞ρ(r⃗,t)dτ=−∯∞J⃗⋅dS⃗→0\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \iiint_{\infty} \rho(\vec{r},t)\mathrm{d}\tau=- \oiint_{\infty}\vec{J}\cdot \mathrm{d}\vec{S} \rightarrow 0

表示全空间总概率不变。

说明：
因为 ∫Ω∣ψ(r⃗,t)∣2dV\displaystyle \int_{\Omega}\left\vert \psi(\vec{r},t) \right\vert ^{2} \mathrm{d}V 可积（薛定谔方程需要的条件），因此当 r→0r\rightarrow 0,∣ψ(r⃗,t)→0∣\left\vert \psi(\vec{r},t)\rightarrow 0\right\vert 快于 1r3/2\displaystyle \frac{1}{r^{3 /2}}，从而 J→0J\rightarrow 0 快于 1r3\displaystyle \frac{1}{r^{3}}，得到上面方程积分为 00。